中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室知识库

环境内分泌干扰物（EDCs）是我国近岸海域检出频率较高的一类新型污染物。它们进入靶细胞后，可以与体内激素竞争结合受体，形成激素-受体复合物，干扰人类和动物的正常激素水平的维持，从而对机体的生长发育、神经系统和免疫系统等产生多方面影响。更重要的是，这些环境内分泌干扰物质的内分泌干扰效应甚至可以在极低的浓度下发生。人为输入、工业化发展和自然灾害输入的增加都在加剧EDCs对沿海环境的潜在威胁。

本论文以“海藻及其生物基材料对典型环境内分泌干扰物的去除作用与影响机制研究”为研究方向，评估了全国海岸带地区水环境中环境内分泌干扰物的污染特征及生态健康风险，考察了极端条件下绿潮藻及重要潮间带藻类对典型环境内分泌干扰物的去除作用，明确了不同作用机制下藻类对典型环境内分泌的去除潜力；研究了典型环境内分泌干扰物在绿潮藻凋萎物上的吸附-解吸过程，同时考察了环境因素对选定环境内分泌干扰物吸附-解吸过程的影响；针对藻类生物质量大的特点开发了一系列藻类生物质材料，并将其应用于典型环境内分泌干扰物的污染控制。

（1）环境内分泌干扰物污染已经成为海岸带区域亟待解决和关注的重要问题。通过区域采样调查，获得沿海海域多环芳烃类（PAHs）、酚类和类固醇类环境内分泌干扰物的浓度变化范围。约84%的采样点处于PAHs中等污染水平，31%的采样点对儿童表现出高致癌风险。雌激素活性分析发现，采样点中类固醇类EDCs雌激素当量范围为9-278 ng L^-1，其值远高于欧盟的相关生态安全标准（1 ng L^-1），对受纳水体中水生生物具有潜在的内分泌干扰效应。

（2）典型绿潮藻对于目标污染物的去除可能是沿海水环境中典型环境内分泌干扰物去除的新驱动机制。研究体系中，绿潮藻对3种污染物的去除率为壬基酚（NP，97.4%）> 双酚A（BPA，94.3%）> 菲（Phe，92.0%）。目标污染物的去除是多种机制共同作用的结果，其降解机理的差异性主要与污染物自身的理化性质有关。对于Phe和NP的去除主要涉及藻类吸收、藻类吸附、微生物作用和非生物因素作用；对于BPA的去除主要涉及藻类吸收和微生物共同作用。现场观测实验中，绿潮爆发区域目标污染物浓度均要低于没有发生绿潮的邻近区域。

（3）典型潮间带藻类孔石莼在海岸带区域BPA和NP污染修复方面具有一定的潜力，去除率NP（95.7%）> BPA（80.3%）。虽然孔石莼对两种污染物的去除能力低于绿潮藻，但作为重要的潮间带藻类，其在污染物去除方面所做出的贡献仍然具有重要意义。去除机制主要包括污染物非生物损失、藻类表面吸附作用、藻类吸收作用以及微生物作用。

（4）光藻耦合和菌藻耦合机制是藻类去除内分干扰物的2种重要机制。在光藻耦合系统，光照可以使孔石莼对BPA的去除效率提升46%，且在光照反应体系观察到2种光解产物的形成。对于菌藻耦合系统，成功分离出藻类表面的附生菌。通过高通量测序进一步确认了混合菌的群落组成，主要由芽胞杆菌属Bacillus、微小杆菌属Exiguobacterium、虚构芽胞杆菌属Fictibacillus和短芽胞杆菌属Brevibacillus组成，其中以芽胞杆菌属Bacillus最为丰富。由于芽孢杆菌已被证实是环境内分泌干扰物的有效降解菌，因此进一步证实了菌藻共生系统降解环境内分泌干扰物中的菌藻协同作用。

（5）海藻的凋亡可能为受PAHs污染的沿海环境提供一种新的自然修复途径。凋亡绿潮藻凋萎物对于萘（Naph）、菲（Phe）和苯并[a]芘（BaP）均具有快速的吸附去除效率，去除能力为Naph < Phe < BaP。脂质组分在浒苔凋萎物吸附污染物过程中具有重要作用。PAHs的吸附量与PAHs的初始浓度之间具有良好的线性关系（R² ≥ 0.99）。3种PAHs缓慢的解吸动力学过程和极低的解吸率（ < 16%）表明PAHs被牢固地锁定在绿潮藻凋萎物中。

（6）研发了两种能够实现海藻生物质高值利用的新技术。使用水热法分别制备获得氮含量为2.6%的浒苔基生物炭和具有磁性的硫修饰浒苔基炭铁复合材料，并对材料特性进行了表征。将制备的浒苔基生物炭材料（AC）应用于双酚A（BPA）的吸附去除发现，超过90%的BPA在4小时内被去除，且吸附过程遵循拟二级动力学模型。将改性获得的硫修饰浒苔基炭铁复合材料应用于四溴双酚A（TBBPA）的去除发现，24 h内TBBPA在S-nZVI/AC复合处理中的去除率（84%）优于其在AC处理中的去除率（58%），证实了使用硫化物改性藻基生物炭是提升TBBPA去除效率的有效方法。批实验中在S-nZVI/AC系统中检测到4种TBBPA转化产物的生成，分别为三溴双酚A、二溴双酚A、单溴双酚A和双酚A，从而实现了TBBPA在材料表面通过化学还原作用的原位降解。循环实验结果表明，相较于藻基生物炭材料，硫修饰浒苔基炭铁复合材料表现出了更高的去除效率和高转化TBBPA性能，在环境内分泌干扰物污染控制方面具有广泛的应用前景。

本论文的创新点如下：

（1）研究了大型海藻（草）对于典型环境内分泌干扰物的去除作用，证实了大型海藻去除该类污染物的潜力，发现了海藻扩繁条件下近岸海域环境内分泌干扰物自净过程的新驱动机制，进而阐明了海岸带及近海岸带生态恢复工程对该类污染物原位强化去除机制。相关研究成果可为认识近岸海域该类污染物的净化过程和修复提供理论依据和技术支撑。

（2）采用快速水热法炭化工艺和“一步合成法”制备了富氮藻基炭和还原硫赋存型生物炭铁复合材料，相关研究成果可为海藻生物质的高值化利用提供技术选择。

第1章  绪论... 1

1.1  环境内分泌干扰物概述... 2

1.1.1  环境内分泌干扰物定义... 2

1.1.2  环境内分泌干扰物来源和分类... 2

1.1.3  环境内分泌干扰物危害... 9

1.1.4  环境内分泌干扰物的迁移转化... 10

1.2  藻类去除环境内分泌干扰物的研究... 13

1.2.1  藻类对环境内分泌干扰物的去除潜力... 14

1.2.2  藻类对环境内分泌干扰物去除效率的影响因素... 17

1.2.3  藻类对于环境内分泌干扰物去除的作用机制... 19

1.3  藻类生物质材料开发利用... 22

1.4  科学问题与意义、研究内容和技术路线... 24

1.4.1  科学问题与意义... 24

1.4.2  研究内容... 25

1.4.3  技术路线... 27

第2章  我国近岸海域典型环境内分泌干扰物污染特征和风险评价    29

2.1  引言... 29

2.2  研究区概况... 29

2.3  样品采集... 30

2.4  样品处理及分析... 30

2.4.1  主要试剂及器材... 30

2.4.2  溶液配制... 31

2.4.3  海水样品中酚类和类固醇类环境内分泌干扰物的富集及检测... 31

2.4.4  海水样品中多环芳烃的富集及检测... 32

2.4.5  质量控制... 33

2.4.6  多环芳烃源解析方法... 34

2.4.7  多环芳烃风险评估方法... 35

2.4.8  酚类和类固醇类环境内分泌干扰物风险评估方法... 38

2.4.9  数据分析... 39

2.5  我国近岸海域表层水中酚类和类固醇类环境内分泌干扰物的污染特征及风险评估    39

2.5.1  我国近岸海域表层水中酚类和类固醇类环境内分泌干扰物的浓度... 39

2.5.2  我国近岸海域表层水中酚类和类固醇类环境内分泌干扰物的风险评估... 43

2.6  我国近岸海域表层水中多环芳烃的污染特征及风险评估... 44

2.6.1  我国近岸海域表层水中多环芳烃的浓度... 44

2.6.2  我国近岸海域表层水中多环芳烃的源解析分析... 47

2.6.3  我国近岸海域表层水中多环芳烃风险评估... 47

2.7 小结... 55

第3章  绿潮爆发条件下海藻对典型环境内分泌干扰物的去除... 57

3.1  引言... 57

3.2  材料与方法... 57

3.2.1  主要试剂及仪器... 57

3.2.2  实验设计... 58

3.2.3  样品分析方法... 60

3.2.4  数据分析... 62

3.3  结果与讨论... 62

3.3.1  绿潮藻对菲的去除潜力... 62

3.3.2  不同因素对于浒苔去除菲的影响... 66

3.3.3  绿潮藻对壬基酚的去除潜力... 71

3.3.4  不同因素对于浒苔去除壬基酚的影响... 75

3.3.5  绿潮藻对双酚A的去除潜力... 80

3.3.6  不同因素对于浒苔去除双酚A的影响... 83

3.3.7  现场观测实验... 88

3.4  小结... 89

第4章  典型潮间带藻类对典型环境内分泌干扰物的去除... 91

4.1  引言... 91

4.2  材料与方法... 91

4.2.1  主要试剂及仪器... 91

4.2.2  实验设计... 92

4.2.3  样品分析方法... 93

4.2.4  数据分析... 93

4.3  结果与讨论... 94

4.3.1  孔石莼对典型环境内分泌干扰物的去除潜力... 94

4.3.2  环境因素对于孔石莼去除环境内分泌干扰物的影响... 96

4.3.3  污染物初始浓度对孔石莼去除污染物的影响... 100

4.3.4  不同藻类对壬基酚和双酚A去除效率的比较... 101

4.4  小结... 104

第5章  海藻去除典型环境内分泌干扰物的重要调控机制... 105

5.1  引言... 105

5.2  材料与方法... 105

5.2.1  主要试剂及仪器... 105

5.2.2  实验设计... 106

5.2.3  样品分析方法... 107

5.2.4  数据分析... 109

5.3  光藻耦合机制... 109

5.3.1  光照耦合下藻类对双酚A的去除... 109

5.3.2  海藻生物量对孔石莼引发双酚A光降解的影响... 111

5.3.3  Fe³⁺ 对孔石莼引发双酚A光降解的影响... 112

5.3.4  腐植酸对孔石莼引发双酚A光降解的影响... 113

5.4  菌藻共生机制... 114

5.4.1  藻类附生菌去除双酚A的效率... 114

5.4.2  藻类附生菌表征... 115

5.4  小结... 118

第6章  海藻凋萎物对典型环境内分泌干扰物的吸附固持... 119

6.1  引言... 119

6.2  材料与方法... 119

6.2.1  主要试剂及仪器... 119

6.2.2  实验设计... 120

6.2.3  样品测定方法... 122

6.2.4  原位观测... 122

6.2.5  数据分析... 123

6.2.6  数据处理... 124

6.3  结果与讨论... 124

6.3.1  浒苔凋萎物对多环芳烃的吸附去除过程... 124

6.3.2 浒苔凋萎物对多环芳烃的吸附去除动力学过程... 127

6.3.3 浒苔凋萎物组分对去除的影响... 130

6.3.4 浒苔凋萎物生物量影响... 131

6.3.5 环境因素对去除的影响... 132

6.3.6 污染物初始浓度对去除的影响... 133

6.3.7 吸附等温过程... 135

6.3.8 解吸过程... 136

6.4 小结... 137

第7章  海藻基生物炭材料对典型环境内分泌干扰物的去除研究... 139

7.1  引言... 139

7.2  材料与方法... 140

7.2.1  主要试剂及仪器... 140

7.2.2  材料制备... 140

7.2.3  表征及分析方法... 142

7.2.4  实验设计... 143

7.2.5  数据分析... 144

7.2.6  数据处理... 145

7.3  结果与讨论... 145

7.3.1 浒苔基生物炭表征... 145

7.3.2  浒苔基生物炭对双酚A的去除动力学... 147

7.3.3  其他因素对浒苔基碳去除双酚A的影响... 149

7.3.4  浒苔基生物炭对双酚A的吸附热力学... 151

7.3.5  硫修饰浒苔基生物炭铁复合材料表征... 152

7.3.6  硫修饰浒苔基生物炭铁复合材料对四溴双酚A的去除动力学... 154

7.3.7  TBBPA降解产物分析... 157

7.3.8  其他因素对硫修饰浒苔基炭铁复合材料去除四溴双酚A的影响... 158

7.3.9  材料循环使用性能... 162

7.4  小结... 163

第8章  结论与展望... 165

8.1  结论... 165

8.2  创新性... 168

8.3  展望... 168

参考文献... 171

附  录... 193

致  谢... 197

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果... 199