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高盐高浊水体中磷酸盐的电化学检测研究
魏红
Subtype博士
Thesis Advisor潘大为
2022-05-10
Training institution中国科学院烟台海岸带研究所
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral烟台
Degree Name工学博士
Degree Discipline环境工程
Keyword磷酸盐 电化学检测 高盐高浊水体 河口及近岸海水 伏安检测系统
Abstract在河口及近岸海域磷的生物地球化学循环中,磷酸盐发挥着重要作用。作为磷最主要的无机形式,磷酸盐易于被浮游生物吸收利用;同时,河口及近岸海域作为陆海作用耦合敏感地带,受人为活动影响剧烈,导致其水体磷酸盐含量时常超标,进而引起水体富营养化,破坏水体生态系统平衡。因此,实现水体磷酸盐的灵敏检测对于深入了解海洋磷循环及预测水体富营养化具有重要意义。然而,河口及近岸海域水体一般呈现高盐度高浊度的特点,这为该类水体磷酸盐的现场、快速检测带来巨大挑战。在磷酸盐的众多检测方法中,电化学方法基于电极与电解质溶液中物质之间的电子转移产生电化学信号而进行定性或定量分析,不易受水体盐度和浊度影响,且无需使用过滤或者稀释等方法进行前处理,能够直接应用于高盐高浊水体的检测分析;此外,电化学方法灵敏度高,并且电化学设备具有易于集成化、小型化和低功耗的优势,有利于实现现场快速检测和在线实时监测。本研究以电分析检测方法为基础,结合微型制造、自动化检测以及电化学氧化等技术的优势,建立了一系列操作简便、快速分析、绿色环保的电分析检测方法及相应的小型装置,实现了河口及近岸高盐高浊水体中磷酸盐的快速灵敏检测。主要内容和结果如下: 1. 集成式抗干扰丝网印刷电极用于磷酸盐的快速检测 为实现高盐高浊水体中磷酸盐的直接快速检测,采用还原氧化石墨烯(rGO)及有序介孔碳(OMC)对集成式丝网印刷电极进行功能修饰,构建了一种新型集成式抗干扰丝网印刷电极(rGO-OMC/SPE)。考察了不同电解质以及电极吸附时间对磷钼复合物还原峰灵敏度的影响;测试了该电极在不同盐度(5~35‰)、不同浊度(0~1200 NTU)水体中的加标回收率,其范围为92%~105%、96%~105%,结果表明该电极可有效避免高盐高浊水体基质效应。该电极检测水样不需要过滤,并且反应时间较短,在5 min内即可实现磷酸盐的检测。基于所构建的rGO-OMC/SPE,在最佳实验条件下对磷酸盐的检测范围为0.2~150 μM,检出限为0.05 μM,成功实现了黄河入海口过滤水体磷酸盐及未过滤水体磷酸盐的快速检测。 2. 一体化便携式小型装置用于磷酸盐的现场检测 针对高盐高浊水体中磷酸盐测定时需要使用大型过滤装置以及额外添加络合剂而难以实现现场快速检测的技术难题,利用微量移液器、3D打印微型电解池、移液管、脱脂棉以及金丝,建立了适用于现场快速检测的一体化便携式小型装置。该小型装置集络合(即功能化移液管将非电活性的磷酸盐与络合剂结合生成电活性磷钼复合物)与检测(即生成的磷钼复合物在微型电解池被还原定量分析)一体,无需使用大型过滤装置以及额外添加液体络合剂。采用循环伏安法和差分脉冲伏安法验证了一体化便携式小型装置用于水体磷酸盐电化学检测的可行性。该小型装置重量轻,仅0.2 kg,并且检测所需样品体积量少(500 μL),在3 min内即可实现磷酸盐的检测;同时,对该小型装置的重现性性能进行了测试,40次测试的相对标准偏差为7.1%;此外还考察了钼酸铵浓度以及小型装置络合时间对磷钼复合物还原峰灵敏度的影响。在最佳实验条件下,对磷酸盐的检测范围为0.1~50 μM,检出限为0.04 μM,并成功应用于黄河入海口和烟台四十里湾养殖区域水体磷酸盐的现场检测。 3. 顺序注射-方波伏安检测系统用于磷酸盐的流动分析检测 为减少传统手工操作分析方法带来的实验误差以及提高检测的精密度,将顺序注射技术与电分析检测方法相结合,建立了适用于高盐高浊水体中磷酸盐流动分析检测的检测系统。该检测系统借助多功能切换阀使用不同流路顺序抽取水样和试剂,能够避免手工操作误差,具有高精度的优势;同时,以多金微电极为工作电极,其背景电流低至nA级别。考察了不同电化学检测方法(DPV、SWV)以及络合剂加入顺序对磷钼复合物还原峰检测的影响;此外,对该检测系统的稳定性性能进行了测试,20天内30次检测的相对标准偏差为7.8%。在最佳实验条件下,对磷酸盐的检测范围呈现分段线性,为0.05~5;5~40 μM,检出限为0.03 μM,该检测系统成功应用于烟台四十里湾未过滤水体磷酸盐的流动分析检测。 4. 连续流动-串联薄层池-方波伏安检测系统用于磷酸盐的连续长期监测 为减少流动检测过程中的试剂消耗以及提高检测系统使用时长的需求,利用薄层电解池与电化学氧化技术,建立了试剂需求量少且适用于高盐高浊水体中磷酸盐连续长期监测的电分析检测系统。该检测系统将磷酸盐检测所需要的钼酸盐络合剂通过钼电极电化学氧化产生,并使用薄层电解池提高其氧化效率。研究了钼电极在0.1 M H2SO4、0.6 M NaCl、标准人工海水(35‰)以及0.1 M NaOH中的氧化机理以及电子转移系数,并证明了其在人工海水介质中用于代替钼酸盐络合剂实现磷酸盐检测的可行性。该检测系统所需检测样品体积少(微升级别),并且在11 min内即可实现单次样品的检测;考察了钼电极氧化电量以及检测系统络合时间对磷钼复合物还原峰灵敏度的影响。在最佳实验条件下,对磷酸盐的检测范围为0.5~18 μM,检出限为0.2 μM,该检测系统成功应用于烟台入海河流(逛荡河)未过滤水体磷酸盐的检测。
Pages143
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.yic.ac.cn/handle/133337/30531
Collection中国科学院烟台海岸带研究所知识产出
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GB/T 7714
魏红. 高盐高浊水体中磷酸盐的电化学检测研究[D]. 烟台. 中国科学院大学,2022.
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