电化学检测海岸带水体不同形态铜研究

	电化学检测海岸带水体不同形态铜研究
	潘飞
学位类型	博士
导师	潘大为
	2022-05-10
培养单位	中国科学院烟台海岸带研究所
学位授予单位	中国科学院大学
关键词	铜形态分析海岸带水体电化学检测共价有机框架
摘要	海岸带是海洋与陆地相互作用的地带，是陆/海物质和能量交换最频繁、最集中的区域。海岸带水体是海岸带生态系统的重要组成部分，主要包括近岸海水、入海河流、潟湖等，具有生物资源丰富、生态系统脆弱、环境因子复杂多变等特点，是海洋环境保护的重要观测地带。铜（Cu）是海岸带水体中重要的痕量营养金属元素。它的赋存形态和浓度大小不仅在促进浮游动植物生长、调节浮游植物种类组成和丰度方面发挥着重要作用，也对海岸带生态环境健康起着重要作用。针对海岸带水体Cu形态分析存在的基体影响大、检测限高、共存离子干扰严重、形态复杂等问题，本论文通过发展纳米材料电化学传感技术，研制了多种基于共价有机框架（COFs）/纳米材料修饰的新型功能化修饰电极，研究了Cu在新型电极表面的溶出伏安响应机理，建立了入海河流及近岸海水中痕量Cu的快速灵敏电化学检测新方法，开发了海岸带水体中痕量Cu的电化学传感系统，推动了电化学传感器在海岸带水体营养金属元素形态分析中的应用。具体研究内容包括以下方面： 1. 基于金纳米颗粒修饰电极的传感系统检测入海河流不同形态Cu 针对传统汞电极毒性大，金属电极灵敏度低等问题，以商品化的玻碳电极为基体，设计并构筑了金纳米颗粒（AuNPs）功能化修饰电极（AuNPs/GCE），并结合流动注射分析技术，建立了电化学传感系统。该系统具有电极制备方法简单、可重复更新使用等优点，在最佳实验条件下对Cu2+的线性响应范围为"0.32~64 μg L-1" ，检测限为0.11 μg L-1，已成功用于入海河流中七个站位点不同形态（惰性态、酸溶解态、总溶解态）Cu的测定。 2. 高稳定插层石墨烯/巯基功能化COFs修饰电极检测入海河流酸溶解态Cu 基于“吸附-溶出检测”机理，提出了以共价有机框架材料（COFs）为基底，通过后修饰和共掺杂的方法构建了新型修饰电极。利用COFs材料具有孔隙可调、比表面积大、可后修饰等特点，设计并合成了新型树枝状共价有机框架材料（COF-V），通过三聚硫氰酸（TTC）对其进行修饰改性制备了COF-SH材料，然后利用石墨烯（G）掺杂，构建了新型高稳定插层G/COF-SH/GCE电极。该电极对Cu2+的检测线性范围为1.0~8.0×102 μg L-1，检测限为0.22 μg L-1，并且该电极重复20次具有较好的稳定性（RSD= 6.7%），已成功用于入海河流中酸溶解态Cu的测定。 3. 高灵敏三聚硫氰酸/银纳米颗粒/球形COFs修饰电极检测近岸海水酸溶解态Cu 基于“吸附-催化-溶出检测”机理，提出了以COFs为基底通过化学还原和自组装反应相结合的方法构建了新型修饰电极。设计合成了球形共价有机框架材料（SCOF），通过银纳米粒子（AgNPs）对其进行修饰改性制备了AgNPs/SCOF材料，增加了SCOF材料的导电性。然后利用Ag-S自组装反应，通过TTC对其进行修饰，制备了具有丰富活性位点的TTC/AgNPs/SCOF材料，通过滴涂方式构建了新型高灵敏TTC/AgNPs/SCOF/GCE电极。该电极在吸附、催化的作用下实现了对Cu2+的检测，检测线性范围为0.30~2.0×102 μg L-1，检测限为0.10 μg L-1，并且该电极具有较好的灵敏度，已成功应用于近岸海水中酸溶解态Cu的测定。 4. 高灵敏高稳定性树枝状金纳米花/巯基功能化COFs/碳纳米管修饰电极检测近岸海水电活性Cu 基于“吸附-催化-溶出检测”机理，提出了一种以COFs为基底通过原位掺杂和一步电化学沉积相结合的方法构建了一种新型修饰电极。基于树枝状COFs材料和碳纳米管（CNTs）具有结构相似的特点，通过原位合成的方法制备具有高导电性的新型穿插结构的"COF-V/CNTs" 材料。使用2, 3-丁二硫醇对其进行改性，引进S吸附位点，合成了COF-SH/CNTs材料。最后，负载金纳米花（AuNFs）来提升电极的灵敏度，制备了新型的AuNFs/COF-SH/CNTs/GCE电极。研究发现，该电极对Cu2+的检测线性范围为0.10~3.0×102 μg L-1，检测限为0.030 μg L-1，并且电极重复20次具有较好的稳定性（RSD=3.2%），已成功应用于近岸海水中低浓度电活性Cu的测定。 5. 基于金纳米花/巯基功能化COFs/碳纳米管修饰电极的传感系统检测近海不同形态Cu 将上述制备的高灵敏度高稳定性树枝状AuNFs/COF-SH/CNTs/GCE电极结合顺序注射技术和便携式电化学工作站集成开发了新型电化学传感系统。通过简单的样品前处理，实现了海水中不同形态（电活性态、惰性态、酸溶解态、总溶解态）Cu的电化学检测。该系统不受盐度的干扰，具有较好的稳定性，成功地应用于烟台四十里湾12个站位点两个月份海水中不同形态Cu的测定。结果表明，四十里湾表层总溶解态Cu的浓度范围在3.4~4.5 μg L-1之间、酸溶解态Cu的浓度范围在2.5~3.9 μg L-1之间、电活性Cu的浓度范围在0.51~1.5 μg L-1之间。酸溶解态Cu和电活性Cu占总溶解态Cu的平均比例分别为81%和24%，酸溶解态Cu和总溶解态Cu均呈现近岸区域浓度高于远岸区域浓度，且呈现由西向东递减的趋势。对不同形态Cu进行了相关性分析，总溶解态Cu与酸溶解态Cu存在明显的正相关关系（r= 0.96，P<0.01），酸溶解态Cu和电活性Cu存在明显的正相关关系（r= 0.51，P<0.01）。该系统未来有望实现近海不同形态Cu的快速检测分析，为进一步研究生物可利用性和迁移转化规律提供技术手段和数据支持。
页数	151
语种	中文
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.yic.ac.cn/handle/133337/30528
专题	中国科学院烟台海岸带研究所知识产出
推荐引用方式 GB/T 7714	潘飞. 电化学检测海岸带水体不同形态铜研究[D]. 中国科学院大学,2022.

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电化学检测海岸带水体不同形态铜研究.pd（8670KB）	学位论文		限制开放	CC BY-NC-SA	请求全文